故事紧接着上一季，通过一场精心策划的大爆炸，沃尔特（布莱恩·科兰斯顿 Bryan Cranston 饰）终于除掉了长久以来的威胁古斯塔沃（吉安卡洛·埃斯珀西多 Giancarlo Esposito 饰），也将古斯塔沃一手建立的毒品帝国连根拔起。然而，“事业”上的成功并没有为沃尔特带来太多的快乐，因为他和妻子斯凯勒（安娜·古恩 Anna Gunn 饰）之间的关系再次跌落到了冰点。 　　古斯塔沃死了，但沃尔特的野心并没有消失，他联手杰西（亚伦·保尔 Aaron Paul 饰）与麦克（乔纳森·班克斯 Jonathan Banks 饰），开始建立属于他的新的帝国。一次偶然中，汉克（迪恩·诺里斯 Dean Norris 饰）在沃尔特家中发现了沃尔特就是海森堡的确凿证据，巨大的打击之下，他决心大义灭亲，昔日的连襟，如今沦为对手。与此同时，一股新的势力正在毒品圈内逐渐...

　　故事发展到第四季，沃尔特（布莱恩·科兰斯顿 Bryan Cranston 饰）和古斯（吉安卡洛·埃斯珀西多 Giancarlo Esposito 饰）之间的关系开始变得越来越紧张起来，古斯不仅加强了对于沃尔特的监视，还企图控制杰西（亚伦·保尔 Aaron Paul 饰），希望有朝一日他能够替代沃尔特。 　　一些蛛丝马迹让汉克（迪恩·诺里斯 Dean Norris 饰）对古斯逐渐产生了怀疑，这让沃尔特的身份几次濒临暴露。沃尔特发现了古斯对自己的杀意，他想要用积攒下来的存款带着家人远走高飞，哪想到，巨额财产竟被斯凯勒（安娜·古恩 Anna Gunn 饰）用于自保。沃尔特被逼到了绝境，在他的面前只有唯一的选择，那就是不惜一切代价，先下手为强，除掉古斯。

　　故事紧接着上一季，金钱的紧缺和癌症的侵袭都不再是沃尔特（布莱恩·科兰斯顿 Bryan Cranston 饰）将要面对的难解问题了，家庭的濒临破碎才是让沃尔特感到心痛的真正原因所在。由于妻子斯凯勒（安娜·古恩 Anna Gunn 饰）坚定的离婚决心，沃尔特从家中搬出，搬入了新的居所，这也为他和大毒枭古斯（吉安卡洛·埃斯珀西多 Giancarlo Esposito 饰）之间的合作创造了有利的条件。 　　为了替死去的图可（雷蒙德·克鲁兹 Raymond Cruz 饰）报仇，两位冷面杀手找到了汉克（迪恩·诺里斯 Dean Norris 饰），激烈的交锋后，汉克身负重伤。面对着逐渐失控的一切，沃尔特感到了前所未有的危机，尤其是他的新搭档盖尔（大卫·科斯塔贝尔 David Costabile 饰），沃尔特明白，一旦盖尔掌握了他独创的制毒技术，自己将很快被古斯除掉。

小有名气的电视人马丁（皮尔斯·布鲁斯南 Pierce Brosnan 饰）因为不小心和未成年少女发生了关系而将面临身败名裂的下场。莫莲（托妮·科莱特 Toni Collette 饰）的儿子身患残疾生活无法自理，于是，每一日，莫莲都要在照顾儿子的琐碎中度过，一步都无法离开。杰斯（伊莫珍·波茨 Imogen Poots 饰）的姐姐于多年前神秘失踪，这场意外一直如同乌云般笼罩在少女的头上。JJ（亚伦·保尔 Aaron Paul 饰）在事业和感情上都遭受了巨大打击，生活几乎无法再继续。 　　觉得生命了无生趣的四人决定自杀，就这样，机缘巧合让他们在著名的自杀圣地“礼帽大厦”顶楼相遇了。个性迥异但境遇相似的四人聊得很投机，彼此之间很快就产生了真挚的友谊，亦都暂时放弃了寻死的念头。就这样，一个奇怪的四人小团体就这样形成了。

伊森（汤姆·克鲁斯 Tom Cruise 饰）曾是任职于特殊部门的秘密特工，自从一位名叫茱莉亚（米歇尔·莫娜汉 Michelle Monaghan 饰）的美丽女子出现在他的生命里后，伊森决定金盆洗手，卸甲归田。遗憾的是，好景不长，幸福的生活还没过多久，伊森便接到了徒弟林德赛（凯丽·拉塞尔 Keri Russell 饰）被死对头戴维恩（菲利普·塞默·霍夫曼 Philip Seymour Hoffman 饰）掳走的消息。戴维恩冷酷又凶残，林德赛落入他的手中可谓是凶多吉少。　　为了解救林德赛，伊森重操旧业，他组织了一支精干的特工小组，向着目标人物发起了进攻。让伊森没有想到的是，戴维恩的真正目标并不是林德赛，而是茱莉亚，当爱妻落入敌手之时，伊森会做出怎样的反击？